La població és de probable origen islàmic. El territori, però, estigué habitat des de molt antic, ja que al turó del Puig-roig s'han trobat importants restes d'un assentament preibèric. També al coll de les Pinyeres, la millor talaia del curs del riu Siurana, hi hagué probablement fortificacions ibèriques, aprofitades més tard per civilitzacions posteriors, de les quals encara queden vestigis.

El Masroig fou probablement, en principi, un grup de masies. Etimològicament, el nom del poble, podria venir de la unió dels mots Mas i Roig, fent referència al primer mas, encara que també podria derivar de "mà roja", ja que a l'escut hi ha una mà.

Després de la Reconquesta, la població passà sota el domini dels Castellvell, dels seus successors, els Entença del Comtat de Prades, seguint les vicissituds que visqué aquesta Casa Comtal.

Una part del terme, però, va pertànyer als dominis de la Cartoixa.

Després de la Guerra de la Successió, el terme de les Pinyeres fou agregat al Masroig.

Al poble de les Pinyeres se li otorgà carta de població després de la Reconquesta de Siurana. Gran part del seu terme estigué sota la jurisdicció d'Escaladei. No es coneixen fets històrics importants sobre la història del poble. El que se sap és que durant la Guerra dels Segadors, o durant les lluites contra Felip V, el poble de les Pinyeres fou incendiat i el seu terme agregat al de Masroig.

La destrucció del poble donà lloc a una llegenda que, enriquida amb les dades històriques que es coneixen, pot donar una idea dels fets.

Sembla ser que un capità, dels molts que amb grups de soldats arrasaven aquestes terres, intentà seduir una noia del poble. La gent reaccionà exemplarment contra aquest abús, però la repressió de l'invasor fou terrible. Van emmetzinar les aigües i van incendiar totalment el poble. Només van respectar la petita església.

Després d'aquesta destrucció els dos pobles i els termes corresponents es fusionaren i a l'església abandonada es continuà el culte. Un símbol d'aquesta unió és la pica d'aigua beneïda que es guarda a l'església del Masroig. A la part de fora hi ha esculpits tres escuts, el de Masroig, el de les Pinyeres, una mà amb un ram d'olivera, i una pinya, respectivament, i el tercer on estan unificats els dos anteriors.